氟化鋇是堿土氟化物晶體，無色透明，屬于立方晶體系，面心立方結構型。是配位型晶體，每個鋇原子周圍有八個氟離子包圍，構成陰離子立方休結構基元而F被四個Ba所環繞構成四面體結構基元，Ba位于立方面心格位呈緊密堆積。

　　固態氟化鋇為螢石型晶體結構，立方晶系。高壓下轉變為氯化鉛型結構。

　　氣態時，以 BaF2分子的形式存在，F-Ba-F鍵角約為108°，與價層電子對互斥理論的預測相矛盾。 從頭計算的結果顯示這是鋇原子的d軌道參與的結果。 也有理論認為這是由鋇內層電子的極化作用，在鋇原子周圍產生四面體型的電荷分布，并與Ba-F鍵發生作用造成的。